Способы синтеза полимеров
Все методы получения полимеров сводятся к двум принципиально разным типам роста цепи: цепная полимеризация, где реакция начинается один раз, а дальше цепь растёт сама, и ступенчатая поликонденсация, где растут сразу все молекулы в реакционной массе.
Цепная (аддитивная) полимеризация
Идёт по кратным связям мономера (чаще всего C=C) без выделения побочных продуктов — состав звена совпадает с составом мономера. Механизм — классическая трёхстадийная цепная реакция.
Инициирование
Активная частица (радикал, катион, анион или комплекс переходного металла) присоединяется к мономеру, создавая активный центр на конце растущей цепи.
Рост цепи (пропагация)
Активный центр последовательно присоединяет новые молекулы мономера; цепь удлиняется на одно звено за акт, активный центр каждый раз переносится на конец цепи.
Обрыв цепи
Активный центр гибнет — рекомбинацией двух растущих цепей, диспропорционированием или передачей цепи на мономер, растворитель либо специальный агент.
Радикальная
Активный центр — свободный радикал. Инициаторы — пероксиды, азосоединения. Толерантна к большинству функциональных групп и воде. Так получают полиэтилен низкой плотности, полистирол, ПВХ.
Ионная
Активный центр — карбокатион (катионная) или карбанион (анионная). Требует высокой чистоты сырья и часто низких температур, зато даёт узкое молекулярно-массовое распределение и «живые» цепи без обрыва.
Координационная
Катализаторы Циглера — Натта и металлоценовые катализаторы координируют мономер перед присоединением, что позволяет управлять стереорегулярностью цепи. Так получают изотактический полипропилен и линейный ПЭВП.
Ступенчатая полимеризация (поликонденсация)
Мономеры несут по две и более реакционноспособные функциональные группы (–OH, –COOH, –NH₂ и др.) и реагируют друг с другом попарно на любой стадии процесса — мономер с мономером, димер с мономером, олигомер с олигомером. Реакция обычно сопровождается выделением низкомолекулярного побочного продукта (воды, HCl, метанола).
Ключевое отличие от цепной
Высокая молекулярная масса достигается только на глубоких степенях превращения (обычно >98%): почти всю реакцию в системе преобладают короткие олигомеры, и лишь в самом конце они соединяются в длинные цепи.
Примеры
Найлон-6,6 — из гексаметилендиамина и адипиновой кислоты; полиэтилентерефталат (ПЭТ) — из этиленгликоля и терефталевой кислоты; фенолформальдегидные смолы.
Полимеризация с раскрытием цикла
Отдельный, но важный третий путь: напряжённый цикл (лактам, лактон, эпоксид) раскрывается и присоединяется к растущей цепи — по кинетике это цепной процесс, но звено сохраняет весь атомный состав мономера, как при поликонденсации. Так получают найлон-6 из ε-капролактама и биоразлагаемый полилактид из лактида.